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【原创】JFD:为什么富锂锰基正极材料产业化应用不现实?
文章来源自:高工锂电网
2015-07-10 17:01:32 阅读:43442
摘要富锂锰基层状固溶体正极材料现在在国际国内都热得发紫,因为它的材料设计思路和电化学行为跟其它正极材料有很大区别,所以笔者将它单独拿出来讨论。
【高工锂电 特约撰稿 JFD】富锂锰基层状固溶体正极材料现在在国际国内都热得发紫,因为它的材料设计思路和电化学行为跟其它正极材料有很大区别,所以笔者将它单独拿出来讨论。
 
  富锂锰基层状固溶体有人叫它L i t h i u m r i c h manganese-based layer oxide compounds,也有人叫它HE-NMC或者LMR-NMC,韩国和日本锂电同行叫它Over-lithiuated oxides(OLO),鉴于日韩在国际锂电界的影响力,笔者暂且也称呼它为OLO。
 
  OLO国际上一般认为这个材料最早是由美国ANL的M.M. Thackeray小组开始系统性研究,在2001年申请专利2004年正式提出了富锂锰基层状固溶体正极材料这个概念。不过J.R.Dahn在2001年JES上的一篇文章其实也报道了类似的材料,只不过他当时没有特别提出这个概念而已。
 
  最基本的材料设计思路,是利用结构单元而不是简单的阳离子或者阴离子掺杂来稳定层状材料的晶体结构,这种电化学惰性的结构单元和层状材料在晶体结构上具有相容性。这样,层状材料就可以充电到更高电压而释放更高的容量,同时能保持晶体结构的稳定。类似的策略,我们也可以在 -Al2O3Na离子导体( -Al2O3尖晶石单元稳定的Na2O)和Ag离子导体Ag44I53(C11H30N33)3(C11H30N33+稳定的AgI)看到。ANL最开始研究了i2MnO3稳定的层状(layered-layered)和尖晶石(layered-spinel)两个系列的正极材料,但是由于layered-spinel材料容量较低就放弃了,转而集中精力研究layered-layered(OLO)材料。
 
  OLO富锂锰基固溶体正极材料用xLi[Li1/3Mn2/3]O2•(1–x)LiMO2来表达,其中M为过渡金属(Mn, Ni, Co, Ni-Mn等),分子式也可写为Li[Lix/3Mn2x/3•M 1 – x ] O 2。由于富锂正极材料组分复杂( M / M n 组合方式以及x 的变化) , 导致其材料的结构非常复杂,有研究者认为它由Li2MnO3和LiMO2两种层状材料的固溶体,也有人认为在LMO2体相中存在Li2MnO3团簇,到目前为止也没有完全搞清楚。但笔者认为,这应该与材料的制备方式有很大的关系。比如即便是采用最有效的共沉淀法,如果工艺参数不同也会在前驱体里造成过渡金属的分相而达不到原子级水平的均匀分布,就更不必说半固相法/固相法了。
 
  OLO材料有着跟其它正极材料很不一样的充放电机理,在首次充放电过程中Li离子脱出/嵌入会导致OLO材料结构变化。一般来说,xLi2MnO3•(1–x)LiMO2首次充电可以分为两步。第一步,当电压小于4.5 V 时,随着Li+的脱出,过渡金属离子发生氧化还原反应:xLi2MnO3•(1–x)LiMO2→xLi2MnO3•(1–x)MO2+(1–x)Li。在LiMO2的Li层中的Li脱嵌的同时,Li2MnO3的过渡金属层中位于八面体位置的Li会扩散到在的Li层中的四面体位置以补充Li离子,并提供额外的键能保持氧紧密堆积结构的稳定性。因此Li2MnO3可以看作低锂状态时富锂材料的一个蓄水池,具有保持结构稳定的作用;第二步,当电压高于4.5V时,锂层和过渡金属层共同脱出Li+,同时锂层两侧的氧也一起脱出,也就是相当于脱出了Li2O,其反应式可表示为xLi2MnO3?(1–x)LiMO2→xLiMnO3?(1–x)MO2+ xLi2O。与深度充电时高氧化态的Ni4+会导致颗粒表面氧原子缺失相似,高充电电压时富锂正极材料的电极表面也会有O2析出。结果首次充电结束后净脱出为Li2O,在随后的放电过程中净脱出的Li2O不能回到OLO的晶格中,这也是OLO材料首次循环效率偏低的重要原因之一。笔者这里要指出的是,由于OLO结构的复杂性,对于OLO充放电过程的具体机理以及额外的容量来源问题目前仍然存在很多争议,很多细节问题仍然有待深入研究。
 
  OLO可以采用很多方法进行制备,但是具有工业意义的合成方法仅限于共沉淀法。共沉淀法根据沉淀剂的不同又可以分为氢氧化物体系,碳酸盐体系和草酸盐体系。如果直接照搬三元材料的氢氧化物共沉淀工艺,制备的OLO电化学性能并不理想,主要的原因是Mn容易被氧化而导致前驱体分相,烧结产物很容易形成Li2MnO3团簇,并且氢氧化物前驱体太致密。在共沉淀过程中采用N2气体保护并且调整络合剂摩尔比可以解决这个问题,但生产综合成本会有所提高。草酸盐体系则存在成本较高以及废水的处理问题。就目前而言,电化学性能好的OLO一般都是采用碳酸盐共沉淀工艺制备前驱体。但是碳酸盐共沉淀法也存在工艺不稳定的问题,所以OLO的生产工艺仍然需要深入研究,产品批次的一致性问题仍然需要改善。
 
  关于OLO的成分问题,国际上比较一致的观点是仅仅使用Ni和Mn是不可能获得比较好的电化学性能的。要想获得比较好的综合性能,Co是必须的而且含量不能太低(至少10%)。如果考虑到前驱体阶段独特的合成工艺,烧结过程需要50%过量的锂盐,以及材料表面包覆改性后处理,那么OLO的整体生产成本并不比普通三元材料具有绝对优势。
 
  目前OLO最突出的优点是高容量和高电压,0.05C做到250以上接近300的容量很容易。除了高容量和高电压这两个优点以外,OLO其它方面就几乎都是缺点了。有些问题是可以得到改善,比如首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85%接近90%,目前首效已经不是很大问题了。倍率目前3C已经可以达到200了,一般的小倍率应用也可以。振实密度目前还较低基本上不能超过1.8。振实和压实不是不能做高,而是做高了影响倍率和容量发挥而得不偿失。跟LNMS相似,OLO的全电池数据跟半电池数据会有较大的差异,因此对于这个材料而言扣电数据仅能参考而已。目前国际上已经有几家公司可以提供中试级的OLO样品,笔者的测速数据显示BASF的样品综合性能较好。2.0-4.8V(扣电)的区间内0.05C可以释放的容量,1 C和3 C的容量分别为2 5 0mAh/g和200mAh/g,使用Novolyte的特种高压电解液在全电池里面可以循环接近300周的水平(70%容量保持率)。
 
  但是从技术角度来说,OLO材料有几个问题目前还很难解决,甚至可以说是无法解决:
 
  OLO材料的循环性目前还是一个很大的问题。由于OLO在循环过程中存在着层状向尖晶石的不可逆相转变过程,富锂材料在首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的,由于结构的变化导致其循环稳定性较差。有报道显示,OLO的循环性与库仑效率以及在高电位区间的停留时间和温度有很大的关联。
 
  笔者个人认为,跟LMO的情况类似Mn的溶解也应该是影响OLO循环性的一个重要因素,而且溶解在高电压和高温下会更加明显。当然,电解液氧化造成的界面阻抗增加也是其循环性恶化的一个重要原因。可见,OLO循环性差是多方面问题的综合体现。OLO的循环性目前比较好的结果是在全电池里面100% DOD循环200-300次而已,再进一步提高的难度就比较大了。
 
  O L O存在明显的电压衰减问题(v o l t a g efade),电压衰减在前几周较明显,随后的循环中减小,并且随着测试温度和充电电压的身高而更加严重。造成的原因目前还不是很清楚,可能与材料的失序和重排造成的缺陷,过渡金属的迁移以及过高的充电电压都有关系。电压衰减问题将给电池模块的BMS设计带来了相当的难度。“layered-layerdd-spinel” composition 有可能缓解这个问题,但笔者认为这个idea在工业上比较难实现。OLO同时又存在电压滞后问题(voltagehysteresis),这样使得它相对于其他正极材料而言能量效率比较低(请注意库仑效率和能量效率的区别),这对于电动汽车和储能的应用将是个大问题。导致voltage fade 与voltage hysteresis的原因可能有一定的关联,但它们是两个完全不同的概念。同时具有这两个问题是OLO跟其它正极材料在电化学行为上的显着不同点。
 
  OLO的安全性问题很大,在首次充电过程中就伴随着氧气的释放。常规碳酸脂基电解液在4.6V以上分解比较厉害,电解液的氧化导致OLO产气问题非常严重,并且OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。与OLO相关的安全性问题,目前研究得还不是很多。笔者要强调的是,不管是对以3C小电池还是大型动力电池而言,安全性是高于其他任何性能指标处在第一位的。表面包覆改性可以在一定程度上改善OLO的安全性,目前效果比较理想的是AlPO4和AlF3包覆,但包覆在产业化生产上仍然比较困难。
 
  OLO的温度性能和倍率性能并不理想。虽然的高温性能不错的,但是低温性能则比较差,这与OLO的电子电导和离子电导随温度的变化规律有关。但是对于锂离子电池而言,高温总是有害的因而要尽可能避免。OLO的倍率性能则主要取决于材料的离子扩散系数,而富锂固溶体材料的离子扩散系数较低,使得其倍率性能并不理想。
 
  电解液的匹配问题。OLO材料的工作电压窗口较高,目前商业化的碳酸脂基电解液并不能满足需要,电解液在高电位下氧化非常严重,使得此类材料在全电池中存在严重的产气问题而带来安全隐患。笔者认为,电解液将是制约OLO实际应用的瓶颈因素。
 
  以上我们分析了OLO材料面临的技术难题,那么我们接下来分析一下这个材料的应用市场定位问题。由于OLO具有高电压高容量的优点,很多人首先想到的是在3C高容量小电池上的应用。
 
  虽然OLO在质量能量密度上有一定优势,但是因为OLO的压实密度较低,其体积能量密度只能达到4.35V LCO的水平而比4.4V LCO要低。OLO没有电压平台并且电压变化区间高达1.5V,笔者实在是想不出来有哪种民用电子设备可以承受如此大的工作电压范围,所以笔者到目前为止也没搞明白这个材料会在那个领域派上用场。当然从理论上来说,可以通过DC/DC转换来提升电压,但一般而言直流转换会造成10-20%的能量损失。所以,如果考虑到直流转换器的效率和成本以及OLO自身的体积能量密度等因素,OLO材料在小型高容量型电池上的应用前景依旧并不明朗。那么动力电池领域呢?笔者在上面罗列的OLO的5大技术难题,在短时间之内都是很难解决的,所以笔者并不认为OLO可以应用在动力电池领域。
 
  那么是不是说OLO就完全没有实际应用的可能呢?理论计算表明,只有当正极材料的容量超过200以上,高容量负极才会在电池的整体能量密度上体现出优势。OLO跟Si/C复合负极材料搭配可以达到300wh/kg以上的高能量密度,这在军用宇航等特殊场合还是有些应用价值的,当然其市场不会太大。综上所述,笔者个人认为,由于OLO自身的技术瓶颈以及市场定位等方面的原因,OLO在2020年前产业化的可能性仍然很低。
 
  小结:
 
  以上我们综合分析了有希望应用在高容量消费电子类小型锂离子电池上的正极材料,我们可以看到它们的应用除了材料自身的技术原因以外,其实很大程度上受到外部因素的制约,比如高压电解液的开发以及市场的培育发展等等因素。在锂电领域,一般而言,一种新材料从首次发现报道到实际产业化应用,基本上都得一二十年的时间甚至更长,远远落后于人们预期,这其中总是充满了无数艰辛和微小的技术进步。对现有材料的进一步改进和新材料的探索,仍然是锂电正极材料研发的基本方向。
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