锂电池开发史(二)LiCoO2与碳胜出,为回避专利绞尽脑汁

来源:日经技术在线   发布时间:2016-02-10 09:44      设置字体:
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摘要:大家是否知道日本传统曲艺“落语”的经典段子《三轩长屋》?故事发生在消防队头目、当铺的年轻小妾、剑术老师居住的三栋一连的杂院。
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【高工锂电综合报道】 大家是否知道日本传统曲艺“落语”的经典段子《三轩长屋》?故事发生在消防队头目、当铺的年轻小妾、剑术老师居住的三栋一连的杂院。头目家传来的年轻人的大声喧哗、老师家传来的吵闹的练习声令小妾不堪其扰。忍无可忍之下,小妾向当铺的掌柜哭诉,掌柜于是决定以杂院已经典当为由,将头目和老师撵走。听闻这个消息,头目和老师来向掌柜要钱,说只要各给50两,就马上搬家。但搬完才知道,头目搬到了老师家,老师搬到了头目家注1)。
 
  注1)这段落语是由中国明代的《笑府》中的笑话改编而成。
 
  在此特意提这个段子,是因为锂离子电池(LIB)的充放电反应与“三轩长屋”一模一样。

 

  图1:LIB的基本原理
 
  正极(LiCoO2)与负极(C)之间通过交换Li+离子进行充放电。 

 

  图1是LIB充放电机制的模式图。其重点在于正极(这里是LiCoO2)与负极(石墨)都如图所示,为层状结构。
 
  通常的二次电池在充放电过程中会发生氧化还原反应,也就是化学反应。比方说,Ni-Cd二次电池在充电时,正极发生氧化,从Ni(OH)2转变为NiOOH,在负极,Cd(OH)2还原为Cd(镉)。放电则相反,NiOOH还原为Ni(OH)2,镉氧化为Cd(OH)2。
 
  但LIB不发生这样的氧化还原反应。充电时,正极层间的锂离子(Li+)移动到负极层间,也就是“搬家”,除此之外再没有其他现象。放电时,负极层间的Li+移动到正极层间。充放电不伴随任何化学反应,只是Li+在二者之间搬来搬去而已。简直就是现实版的“三轩长屋”。因为离子在两个位置间反复来回,所以LIB之类的电池也叫作“摇椅型电池”(但却没有三轩长屋型电池的说法)。
 
  那么,我们是怎么发现这一机制的?这要先来回顾索尼的开发轨迹。
 
  通过比赛选择电极材料
 

  从1980年代中期开始,二次电池的需求与日俱增。当时,索尼集团旗下拥有电池制造企业——索尼能源技术(SET,现在的索尼能源设备),但该公司的强项在于碱性干电池和氧化银电池等,并不生产二次电池。市场对于二次电池的需求愈发强烈。因此,开发小型、大容量的二次电池成为了SET这家电池企业的当务之急。
 
  但索尼在二次电池领域完全是新军,要想迎头赶上,就必须加快开发速度。为此,索尼采取了以下策略。
 
  ① 任命SET的高管担任二次电池开发项目的主管。这样一来,决定重要事项无需再一一提交申请书,加快了各项事务的决策速度。
 
  ② 试制装置和测量仪等的数量准备需要数量的几倍。倘若仪器只有1台,一旦发生故障,在修理期内将无法使用,会阻碍开发的进行。准备两台可以避免耽误时间。
 
  ③ 材料(正极材料、负极材料和电解液等)的库存也必须达到需要量的2倍以上。因为如果某一种材料发生短缺,在订购到交货期间只能束手无策。
 
  但其中最为关键的,还是为开发目标——电池确定结构。电池的组件中,直接关系到发电的是正极活性物质、电解液和负极活性物质三种。三要素的组合据说多达约1亿1000种。
 
  那么,实际投入实用的电池有多少种?笔者没有细数,大致推算估计在30种左右。也就是说,在可能存在的组合中,只有0.3ppm投入了实用。实用化率如此之低,原因究竟何在?
 
  当然,很多组合并不具备足够的性能。但在笔者看来,开发电池最重要、最困难的课题,是有效而且安全地在有限的电池筒内集合上面的三要素。比如说,在筒内封闭氢气很难,但镍氢(Ni-MH)电池借助贮氢合金使之成为可能,成功实现了二次电池化。我们已经下定决心要发展锂电池。但包括使用什么锂化合物可以良好地在筒中收纳、正极采用什么材料、什么能够用作电解液在内,需要研究的难题还比比皆是。为此,索尼在上述①~③项开发加速策略的基础上,又补充了第四个项目。
 
  ④ 并行推动多个构想,最后筛选出一个。也就是以比赛的形式进行开发,让表现好的选手胜出。
 

  金属锂作为负极虽然潜力巨大,但枝晶问题使其很难应用于二次电池。鉴于此,我们当时的想法,是使用锂与其他金属的合金。
 
  例如,铝与锂组成的合金配比多种多样。使用这样的合金作为负极,在放电时,铝合金中的锂将发生离子化,释放出电子,在充电时,锂离子将回到铝合金中,能够构成摇椅型电池。这是不是意味着锂二次电池具备了实用化的条件?事情没有这么简单。
 
  这种电池会在短暂的充放电循环中出现功能障碍,放电深度(DOD)*必须非常浅。DOD=20%时,寿命的极限为50个循环左右,DOD=15%时也仅为100个循环左右。改善循环特性必须进一步缩小DOD,锂的能量只有极小部分能够使用。
 
  *放电深度(DOD)=放电量与额定容量的比例。一般来说,放电深度越浅,电池的寿命越长。DOD是depth of discharge的缩写。
 
  我们尝试利用许多不同的正极、负极材料持续试制电池,为众多试制品进行了编号。编号的规则如下:负极材料A与正极A1组成的电池的编号为US-11,负极为A,正极改换A2的电池编号为US-12。US是Ultra Super的缩写。负极改换物质B时,以US-21为起始,按照US-22、US-23的顺序编号。
 
  举例来说,上面提到的负极使用铝与锂的合金(Al-Li),正极使用锰(Mn)系材料的电池编号为US-41。因为US-41已经证明了Al-Li负极的DOD浅,无法实际应用,所以US-42之后的编号全部空缺。
 
  经过不懈地试制,编号为US-61的试制品成为了开发大赛的赢家。US-61以碳(C)为负极,LiCoO2为正极,最终成长为了日后的LIB。
 
  难产的LIB呱呱坠地
 

  随着US-61赢得开发大赛,开发的目标锁定在了正极采用LiCoO2、负极采用碳的系统。
 
  但这种系统必须要解决负极使用哪种碳最好的问题。碳的形态多种多样,有石墨、软碳、硬碳(HC),还有金刚石(图2)。除了金刚石之外,其他任何一种都可以作为负极。

 

  图2:能够成为负极的碳
 
  石墨的六方晶晶体排列整齐。软碳的微小晶体比较整齐,但加热后容易转变为石墨。硬碳的微小晶体排列混乱,但加热后不转变为石墨。

 
  而且,经过查阅资料,使用碳和锂的化合物作为负极的技术其实早已有之。就笔者所知,最古老的相关专利是德国莱茵集团(Rheinisch-Westfalisches ElektrizitatswerkAG)于1978年申请的“DE 2834 485 C2”(H.P. Fritz等,1978年8月7日申请,1980年2月14日公开)。上面明确记载,使用铝和锂的合金作为负极的二次电池可以用碳替代铝。
 
  其次,美国宾夕法尼亚大学(University of Pennsylvania)的A.G. MacDiarmid等人申请的专利(1980年3月11日申请,1982年3月23日注册)也宣布包含C-Li负极的概念。MacDiarmid曾凭借发现导电性聚合物——聚乙炔荣获诺贝尔奖,这项专利提出了“在具有共轭双键的聚合物(以聚乙炔为代表)中插入锂后作为负极的电池”的构想注2)。他们主张石墨也是具有共轭双键的聚合物,因此,石墨与锂组成的负极也属于他们的专利。如何回避这些专利成了一道难题。
 
  注2) 共轭双键是指两个以上的双键隔着一个单键排列的化学结合。苯是由三个双键和三个单键交替结合形成的六角形化合物,石墨由苯环的碳骨架组成。因此发明者主张石墨也是具有共轭双键的化合物。
 
  而且,碳为电化学惰性物质,很难单独作为负极。虽然可以与锂组成合金,但安全地工业化生产碳和锂的化合物存在困难注3)。
 
  注3) 锂与碳的化合物的合成方法包括在高温真空下蒸发金属锂,使锂与碳发生反应,或是使特殊的锂有机化合物与碳在有机溶剂中发生反应,这些方法都伴随复杂的工序,而且成本高昂。
 
  那么,不含锂的碳怎样才能单独作为负极?当时的一个构想,是开发让正极一侧含锂,在充电时,锂从正极向负极的碳移动的系统。有没有化合物含锂,而且能够通过电化学反应,自由地释放、吸收锂?
 
  其实,SET在1980年申请了与化合物AgNiO2相关的专利(图3)。开发这种化合物原本是为了作为氧化银电池的正极。AgNiO2的NiO2层之间插入了银(Ag),银具有在在层间自由出入的性质。

 

  图3:SET申请的AgNiO2相关专利
 
  1980年6月为电极材料使用AgNiO2的碱性电池申请专利。 

 
  既然如此,在层间用锂取代银的化合物——LiNiO2也有可能成为锂离子可以脱离并重新插入的化合物。而且,钴(Co)的性质与镍(Ni)类似,LiCoO2说不定也能成为正极的候选材料。通过灵活利用AgNiO2的专利,在知识产权上或许可以掌握有利的局面。我们的期待顿时膨胀了起来。
 
  然而,经过调查,我们发现了使用LiNiO2作为电极的专利(图4)。内容正是我们所设想的正极化合物。而且,在发明者一栏,罗列着J.B Goodenough(足够优秀)、P.J Wiseman(贤者)等单从字面上就仿佛预示我们将要败北的名字。申请日期是1980年4月3日,只比索尼的AgNiO2专利(1980年6月4日申请)早2个月。我们原本还在想“就差2个月啊,真遗憾”,定睛一看,这项专利还附注了追溯到1979年4月5日的优先权声明*。
 
  *优先权声明=在某国申请专利的1年内,在别国申请相同专利时,可以依据最初提出申请的国家的申请日,主张新颖性、进步性和先使用权。这项规定在1883年的巴黎条约上商议通过,在该条约的成员国之间有效。

 

  图4:Goodenough等人在1980年4月申请的专利
 
  电极材料使用LiCoO2和LiNiO2的电化学电池的专利。在SET的AgNiO2专利的2个月前提出申请。并且主张1年前的优先权。 

 
  虽然专利中的电池在使用锂作为负极这一点上与日后索尼投产的“锂离子电池”相去甚远,但在当时,这些可能阻碍开发进程的专利还是令我们失望至极。
 
  然而,优先权依据的英国专利遍寻不着。在日本国内,他们申请专利的时间也只早了2个月,说不定压根构不成问题,但悬着的心始终放不下来。

 

  图5:Goodenough等人在英国临时申请专利的文件
 
  虽然没有正式申请专利,但依然提交了文件,用来主张构想的优先权。英国批准了这样的制度。 

 
  很久之后,我们才得知了真相。英国拥有临时申请制度(可能是为了方便主张优先权),在正式申请之前,可以先行提交构想。图5是1979年提交的文件。最终,这项构想并没有在英国正式申请专利,而是在次年,也就是1980年,在日本以图4的形式提出了申请。
 
  虽然也曾一度放弃,但我们最终率先注意到这项专利的有效性,在专利广受关注之前,与发明者进行交涉,以比较有利的条件取得了授权。
 
  正极材料的首席发明者Goodenough(现德克萨斯大学奥斯汀分校教授)2001年访问日本之时曾在接受记者采访时这样说道:“我曾经向英国的电池公司推荐这个构想,但对方没有理睬。索尼对我们的技术表示理解,通过为负极使用碳和锂的化合物,克服锂电池的安全缺点,实现了商业化”。通过这样的发言,承认了自己的专利并非LIB,以及索尼在LIB上的原创性。
 
  开发音响材料的经验立下功劳
 
  就这样,正极总算有了眉目,但负极使用的碳还是问题。前面提到的德国专利可以解释为事先制作锂和碳的化合物作为负极,如果只使用碳作为负极,应该可以避免侵权。而使用石墨的话,如上所述,又有可能与MacDiarmid等人的专利相抵触。为避免侵权,我们决定开发没有共轭双键的碳。
 
  如图2的模式图所示,HC的结构随机,不能说是由共轭双键组成注4)。我们带着可以将这种材料作为负极的想法,着手进行了材料开发。HC的结构随机,煅烧后不会转变成石墨,叫作难石墨化碳。而软碳在3000℃左右的温度下煅烧容易转变为石墨,叫作易石墨化碳。
 
  注4) 索尼在市场上推出以HC为负极的LIB后,曾接到宾夕法尼亚大学的警告,称该产品侵犯MacDiarmid的专利。索尼通过解释HC的结构,表示HC并不具备共轭双键,得到了对方的认可。
 
  其实,笔者在开发LIB之前,曾经开发过12年音响材料。音响材料是扬声器、头戴式耳机、麦克风和电唱机等音响设备使用的材料,涉及聚合材料、纸浆、陶瓷、金属材料和木材等广泛领域。当时,笔者曾经合成过新型有机高分子,这一经验运用到了HC的煅烧。
 
  据文献记载,HC“可以通过在1100℃左右的高温下煅烧聚糠醇树脂(PFA)的方式制备”。依照这一理论,我们首先从合成HC的原料——PFA树脂入手。该步骤有助于优化HC(决定HC的详细性能)。这是因为在推敲工艺时,可以追溯到前驱体,也就是聚合物的调整,从而实现PFA树脂分子量、煅烧时间和温度等的精密调整。最终,量产工作委托给了HC生产经验丰富的吴羽化学工业(现在的吴羽)。
 
  就这样,制造最佳HC成为了可能。LiCoO2与HC组成的LIB在试产线下线,生产出的电池性能非常优良。当时,时间刚刚来到1992年。“终于能利用自主技术推出LIB了!”怀着兴奋的心情,我们当机立断,在SET内建设了专用工厂。一切似乎都一帆风顺。
 
  然而,好事多磨。距离专用工厂落成的庆功宴还有几天的时候,在SET指挥开发的笔者接到了一个坏消息:量产线制造的电池的性能似乎不理想。笔者起初还不相信:“怎么可能,不会有这种事情”。然而,1992年7月3日,量产电池的性能远低于试产电池的噩耗传来,重新调整制造工序成了定局。在各项性能中,循环特性尤其低下。程度之甚,说“低下”都像是褒奖。

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